Borano

Borano, BH₃, altamente reactivo.

BH₃ dimeriza em diborano, B₂H₆.

Os boranos são hidretos de boro, ou seja, compostos químicos formados exclusivamente por boro e hidrogênio. O mais simples conhecido é o BH₃, ainda que sua massa molecular corresponda à do diborano B₂H₆. A maior parte dos boranos têm fórmulas moleculares do tipo B_nH_n+4 ou B_nH_n+6. Obtém-se por hidrólise do boreto de magnésio com ácido clorídrico diluído.

Alguns boranos típicos são B₂H₆, B₄H₁₀, B₉H₁₅, B₁₀H₁₄, B₂₀H₁₆. Os boranos foram produzidos pela primeira vez entre 1912 e 1936 por Alfred Stock que desenvolveu técnicas de vácuo para manejar estas substâncias tão reactivas. A síntese original de Stock, a reação do Mg₃B₂ com ácido, foi substituída na atualidade em todos os casos, excepto para o B₆H₁₀. A maioria das sínteses atuais implicam a termólise de B₂H₆ sob condições diversas, com frequência em presença de hidrogênio.

O diborano, B₂H₆ é um gás (T_ebulição=‑92.6°) inflamável espontaneamen­te ao ar e que se hidrolisa instantaneamente pela ação da água, formando H₂ e B(OH)₃. Se obtém de maneira praticamente quantitativa por reação do borohidreto sódico com BF₃.

O borano propriamente dito, BH₃, tém só uma existência momentânea na descomposição térmica do diborano:

2 B₂H₆ → BH₃ + B₃H₉

O diborano apresenta um grande número de reações. Como todos os compostos BX₃ pode atuar como um ácido de Lewis e formar adutos tais como Me₃NBH₃, a formação do íon BH₄^- pode considerar-se como uma reação com H^‑.

Um dos usos principais do B₂H₆ é como reativo extrema­mente versátil na síntese de organoboranos, que por sua vez são produtos intermediários muito úteis em síntese orgânica. O B₂H₆ também é um agente redutor poderoso de alguns grupos funcionais, por exemplo, RCHO ® RCH₂ OH e RCN ® RCH₂ NH₂.

A reação do B₂H₆ com hidrocarbonetos não saturados dissolvidos em éteres, denominada comumente hidroboração, dá lugar a uma cis‑hidrogenação ou hidratação predominantemente anti‑Markovnikov.

As carbonilações em que se usa CO conduzem à formação de compostos nos que o carbono "se insere" entre o B e o C de um grupo alquilo.

Boranos superiores

Os boranos superiores, por exemplo, B₆H₁₀, são principalmente líquidos cuja inflamabilidade ao ar decresce com o aumento da massa molecular. Um dos mais importantes é o decabora­no, B₁₀H₁₄, um sólido (T_fusão = 99.7°C) que é estável ao ar e só se hidroliza, lentamente, pela ação da água. Se obtém por aquecimento do B₂H₆ a 100°C e é um material de partida importante para a síntese do ânio B₁₀H₁₀ ^2- e dos carboranos.

Estruturas e ligações nos boranos

As estruturas dos boranos são únicas e distintas às de outros hidretos tais como os de carbono. Algumas delas se mostram formas parecidas aos aracnídeos, daí a denominação de aracnoboranos. Em nenhuma destas estruturas existem os elétrons suficientes para permitir a formação de ligações covalentes convencionais nas que se compartilham um par de elétrons entre átomos adjacentes (ligações do tipo 2c‑2e). Surge assim o problema da deficiência eletrônica. Para racionalizar as estruturas dos bora­nos se desenvolveu o primeiro dos diversos conceitos sobre a ligação policentrada. Este tipo de ligações é deficiente em elétrons, de tal manera que um só par de elétrons se encontra localizado entre três átomos, daí que as vezes se usa o termo tricentrado.

Na explicação das pontes B‑H‑B para o mais simples dos boranos, o diborano, se requerem ligações do tipo 3c‑2e, (três centros-dois elétrons). As ligações B‑H terminais podem considerar-se como ligações convencionais 2c‑2e. Deste modo, cada átomo de boro emprega dois elétrons e dois orbitais híbridos aproximadamente sp³ para formar ligações 2C‑2e com os dois átomos de hidrogênio dos extremos. O átomo de boro de cada grupo BH₂ ainda possui um elétron e dois orbitais híbridos que pode empregar em ligações posteriores. O plano dos dois orbitais restantes é perpendicular ao plano BH₂. Imaginemos que agora esses dois grupos BH₂ se aproximam entre si em um movimento de aproximação hipotética, e que ao mesmo tempo dois átomos de hidrogênio situados também acima e por baixo do plano que formam os grupos BH₂, se aproximam simultaneamente aos grupos BH₂. No plano dos quatro orbitais vazios correspondentes a cada grupo BH₂, se formarão agora duas ligações B‑H‑B 3c-2e. O total de quatro elétrons que requerem estas duas novas ligações tricentradas procede do elétron que possui cada átomo de H e de cada grupo BH₂.

Acabamos de ver que no B₂H₆ se utilizam dois elementos estrutu­rais ligados, isto é, grupos BH 2c‑2e e grupos BHB 3c‑2e. Para explicar as estruturas e ligações dos boranos superiores se necessitam estes elementos e outros três mais. Estes últimos são: grupos BB 2c‑2e, grupos BBB abertos 3c‑2e e grupos BBB fechados 3c‑2e. Estes cinco elementos estruturais ligados se representam convenientemente do seguinte modo:

• ligação boro‑hidrogênio terminal 2c‑2e
• ligação por ponte de hidrogênio 3c‑2e
• ligação boro‑boro 2c‑2e
• ligação por ponte de boro aberta 3c‑2e
• ligação de boro fechada 3c‑2e

Utilizando esses cinco elementos, Lipscomb pode desenvolver descrições "semitopológicas" de, as estruturas e ligações em todos os boranos. O esquema é suscetível de elaboração em um instrumento compreensivo e semipredictivo para correlacionar todos os dados estruturais.

O esquema semitopológico nem sempre proporciona a melhor descrição das ligações e espécies relacionadas com eles, como boranos poliédricos aniônicos e carboranos que se estudam depois. Quando existe simetria de alta ordem, com frequência, é melhor pensar em termos de uma descrição por orbitais moleculares (OM), de ligações fortemente localizados. Por exem­plo, no B₅H₉, os quatro átomos de boro basais estão relacionados de maneira equivalente com o átomo de boro do vértice. É possível descrever um híbrido em ressonância que abarque os elementos mas resulta mais simples e elegante formular uma série de sete OM pentacen­trados com os três orbitais mais baixos em energia ocupados por pares eletrônicos. Quando se tratam espécies hipersimétricas, como o B₁₂H₁₂^2‑, o uso da simetria molecular completa em um tratamento baseado na descrição por OM chega a ser o único meio prático e rigoroso.

Reatividade

Uma motivação, ainda maior, para o estudo teórico das estruturas eletrônicas destas moléculas é a compreensão de sua reatividade quími­ca. Um dos tipos mais importantes de reação que envolve os boranos (e também os ânions borano e carboranos) é a substituição eletrofílica. Aqueles átomos de boro aos que a teoria de ligação aponta a como com carga negativa maior são os atacados preferencialmente na substituição eletrofílica. Por exemplo, no B₁₀H₁₄, as distribuções de carga, calculadas por tratamentos de O.M., apontam um excesso considerável de carga negativa (~ 0.25e) aos átomos de boro 2 e 4, uma neutralidade aproximada aos 1 e 3 e carga positiva aos restantes. Consequentemente, os experimentos mostram que só podem substituir-se eletrofilicamente as posições 1, 2, 3 e 4 e que as 2 e 4 são ligeiramente preferidas. Se tem obtido uma concordância similar entre os resultados experimentais e as distribuições de carga calculadas para o carborano B₁₀C₂H₁₂.

Bibliografia

• Boscke, F., ed., New Results in Boron Chemistry, Fortschritte der Chemischen Forschung, Springer Verlag, 1971.
• Brown, H. C., Boranes in Organic Chemistry, Comell University Press, 1972.
• Grimes, R. N., Carboranes, Academic Press, 1971.
• Muetterties, E. L., ed., The Chemistry of Boron and its Compounds, Wiley, 1967.
• Muetterties, E. L. y Knoth, W. H., Polyhedral Boranes, Dekker, 1968.